CASEA的奇思妙想

Calculating accurate energy barriers

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计算反应能垒

Calculating accurate energy barriers

计算准确的能垒
除了研究化学反应的细节机理外，ORCA也被用于计算准确的能垒，然后以一定的准确率预测反应速率。
必须明确的是，将实验得能垒绝对值与计算值相比较是比较困难的。因为实验值不是直接测量的，而是经过一系列假设后从测量数据中获得的。
其次，除非对溶剂进行明确的建模，否则总会存在与溶剂化相关的较大误差。换句话说，在不考虑构象熵，传递系数等情况下，是这样的。

研究示例：the Diels-Alder reaction

比较相对反应能垒和速率是有意义的
示例为环戊二烯和一些亲二烯体之间的DA反应

这是一个重要的反应，它保留了反应物中的所有原子，特别适用于合成手性化合物。其反应速率随反应物的性质变化剧烈，从 10-8到 102s-1，并且已知亲二烯体上的吸电子基团加速了环状产物的形成

用NEB-TS方法研究环戊二烯与上述氰化物反应的相对势垒高度，寻找过渡态，并研究在其中加入适当的相关能的效果。

TS

DA反应的过渡态并不罕见，除了三个双键被断开，同时形成两个单键。
这有时很难通过普遍的依赖跟踪单个左边搜索的TS搜索算法进行跟踪
通过使用NEB-TS方法，过渡态搜索变得更加简单。
使用B3LYP，DEF2-TZVP基组进行优化

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!B3LYP D4 DEF2-SVP OPT FREQ CPCM(TOLUENE)
* XYZFILE 0 1 4CN_reactant.xyz

我们使用D4校正来解释色散相互作用，CPCM溶剂化模型在某些程度上包括溶剂化效应
在检查反应物和产物都处于最小化状态下，没有任何负频。就可以使用优化的结构计算NEB-TS

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!B3LYP D4 DEF2-SVP NEB-TS FREQ CPCM(TOLUENE)
%NEB
      NEB_END_XYZFILE "4CN_product_optimized.xyz"
END
* XYZFILE 0 1 4CN_reactant_optimized.xyz

新的关键词为NEB-TS和FREQ，在%NEB添加产物几何坐标
最后将会找到具有约-368cm-1的单个负频率的过渡态

计算能垒

$$
\Delta G=G^0_{TS}-G^0_{reactant}
$$

Compound B3LYP Exp.
2 CN 9.90 17.7
3 CN 10.69 16.2
4C 10.21 13.6

Using DLPNO-CCSD(T) to correct the electronic energy

使用更高级别的从头算方法计算系统的电子能量。CCSD(T)是非参数化的，基于现实的物理原理，能够真实的再现实验结果。
和DLPNO并用，获得更快更准确的计算能垒任务

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!DLPNO-CCSD(T) DEF2-TZVPP DEF2-TZVPP/C
* XYZFILE 0 1 4CN_reactant_optimized.xyz

Converting Eel to G0

将 DLPNO-CCSD(T) 电子能量 (Eel) 转换为真正的 G0，我们必须包括已经在热力学部分讨论过的振动校正。由于 DFT 对频率的预测相对较好，我们可以使用之前在这里获得的校正
解决溶剂效应，使用DFT计算的隐式溶剂部分的ΔGsolv，将他们加和得到最终的吉布斯自由能
$$
\Delta G_{solv}=E_{el}(DLPNO-CC)+\Delta G_{correction}(DFT)+\Delta G^0_{solv}(DFT)
$$

Compound B3LYP CCSD(T) Exp.
2 CN 9.90 14.71 17.7
3 CN 10.69 12.73 16.2
4 CN 10.31 9.48 13.6

示例表明，我们可以使用模型预测未知组成的实验反应能垒

结构

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# reactant 2 CN
C         -3.69069       -0.24255       -3.05179
C         -3.57337       -0.78190       -1.82588
C         -4.57294       -0.54798       -0.84072
N         -5.39811       -0.33921       -0.05153
C         -2.43977       -1.57564       -1.49371
N         -1.51125       -2.22351       -1.23872
C         -2.11514        2.97164       -2.46395
C         -2.75801        2.94686       -1.10748
C         -1.82097        2.05962       -0.34096
H         -3.76291        2.51806       -1.15405
H         -2.80319        3.94828       -0.67099
C         -0.81416        1.66412       -1.13627
C         -0.99670        2.22898       -2.45201
H         -2.92766       -0.38759       -3.81222
H         -4.53742        0.38354       -3.32077
H         -1.94095        1.79488        0.69929
H         -2.49714        3.51913       -3.31237
H         -0.32049        2.07163       -3.27893
H          0.01334        1.02833       -0.85638

#product 2 CN
C         -3.20025        0.72134       -2.78548
C         -3.00842        0.13368       -1.34492
C         -4.31274       -0.11620       -0.70067
N         -5.34079       -0.28100       -0.18784
C         -2.20903       -1.10215       -1.36536
N         -1.58073       -2.07860       -1.39072
C         -2.57948        2.13393       -2.67804
C         -2.95544        2.53312       -1.25252
C         -2.28011        1.30743       -0.61598
H         -4.03779        2.57885       -1.09093
H         -2.51589        3.48780       -0.93519
C         -0.88730        1.50339       -1.17636
C         -1.08955        1.99428       -2.51692
H         -2.70739        0.12618       -3.56413
H         -4.26210        0.80563       -3.04971
H         -2.31744        1.29698        0.47604
H         -2.88251        2.84043       -3.45175
H         -0.33630        2.05640       -3.28724
H          0.03572        1.09522       -0.79171

#reactant 3 CN
C         -3.69898       -0.23681       -3.01835
C         -3.57195       -0.75519       -1.78419
C         -4.80664        0.54628       -3.43654
C         -4.55433       -0.56516       -0.77237
N         -5.70215        1.19542       -3.78131
N         -5.35261       -0.39983        0.05254
C         -2.39886       -1.49200       -1.46183
N         -1.42999       -2.08557       -1.22834
C         -2.16113        2.90081       -2.48911
C         -2.79788        2.88278       -1.12904
C         -1.84985        2.00691       -0.36196
H         -3.80037        2.44838       -1.16469
H         -2.84751        3.88655       -0.69946
C         -0.83661        1.62434       -1.15570
C         -1.03013        2.17737       -2.47476
H         -2.91467       -0.37452       -3.75726
H         -1.96469        1.74575        0.68017
H         -2.55493        3.43897       -3.33913
H         -0.34955        2.03081       -3.30051
H          0.00267        1.00519       -0.87184

#product 3 CN
C         -3.21165        0.73346       -2.79907
C         -3.05715        0.14686       -1.35153
C         -4.59355        0.81756       -3.28802
C         -4.33041       -0.09422       -0.64696
N         -5.67828        0.90014       -3.68685
N         -5.32012       -0.26103       -0.06541
C         -2.26700       -1.09612       -1.38224
N         -1.63017       -2.06502       -1.43179
C         -2.59535        2.15521       -2.66873
C         -2.94766        2.54448       -1.23191
C         -2.28872        1.30023       -0.62078
H         -4.02563        2.61090       -1.05062
H         -2.48524        3.48659       -0.90886
C         -0.89880        1.47289       -1.19641
C         -1.10174        2.00115       -2.52318
H         -2.63399        0.15306       -3.53289
H         -2.30987        1.27987        0.47185
H         -2.89272        2.88862       -3.42118
H         -0.36528        1.99552       -3.31368
H          0.01318        1.01032       -0.84542

#reactant 4 CN
C         -3.76429       -0.37684       -3.05298
C         -3.60332       -0.85967       -1.80350
C         -4.84674        0.48726       -3.38148
C         -2.83647       -0.67438       -4.09120
C         -4.50871       -0.52662       -0.75671
N         -5.72595        1.19981       -3.63289
N         -2.07298       -0.91406       -4.92930
N         -5.24903       -0.23911        0.08783
C         -2.49977       -1.69300       -1.46447
N         -1.59559       -2.36605       -1.19547
C         -2.03189        2.63992       -2.56556
C         -2.72195        2.85001       -1.24813
C         -1.92245        1.95807       -0.34275
H         -3.76788        2.53469       -1.29212
H         -2.66422        3.89444       -0.93118
C         -0.93044        1.37401       -1.03374
C         -0.99859        1.79618       -2.41214
H         -2.10952        1.83559        0.71465
H         -0.18080        0.70157       -0.64011
H         -0.30576        1.47983       -3.17969
H         -2.31440        3.12647       -3.48834

#product 4 CN
C         -3.23690        0.57004       -2.84697
C         -3.10513        0.02214       -1.37198
C         -4.63139        0.84698       -3.24961
C         -2.62174       -0.28568       -3.87624
C         -4.40033       -0.15824       -0.68769
N         -5.71978        1.10212       -3.55657
N         -2.13314       -0.94274       -4.69748
N         -5.40972       -0.27525       -0.12983
C         -2.34560       -1.23731       -1.26251
N         -1.73491       -2.21857       -1.16631
C         -2.48050        1.94339       -2.75503
C         -2.88270        2.43329       -1.35852
C         -2.33206        1.18899       -0.65239
H         -3.96105        2.57301       -1.23004
H         -2.38120        3.36434       -1.06181
C         -0.90638        1.26474       -1.14799
C         -1.00346        1.72997       -2.50778
H         -2.41730        1.22638        0.43690
H         -0.03865        0.78453       -0.71547
H         -0.22189        1.63333       -3.24983
H         -2.68691        2.66265       -3.55212